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共轭加成(Conjugate Addition)

2020-06-18 762评论

共轭加成是一种类似加成反应的有机反应,一般的加成反应发生在具有双键或三键的化合物,经由加成反应使新的基团接在原本双键或三键的两端原子上(图一),然而共轭加成是发生在一个拥有共轭系统的分子,经由共轭加成使新的基团机接在原本双键的原子上或是其他共轭原子上。

共轭加成(Conjugate Addition)

图一、一般的加成反应

举个简单的例子(图二)来说,buta-1,3-diene 用 $$\mathrm{Br_2}$$ 反应,$$\mathrm{Br^+}$$ 先加成到任一双键上,接着形成带有碳阳离子的共轭分子,接着 $$\mathrm{Br^-}$$ 再加到碳正离子上,会有两种加成反应,一个为进行 1,2加成得到 3,4-dibromobut-1-ene,另一个为进行 1,4加成得到 (E)-1,4-dibromobut-2-ene。

共轭加成(Conjugate Addition)

图二、共轭加成所得不同产物

1,2 或 1,4加成取决于很多种变数,大部分是由亲核试剂的性质来决定,如果亲核试剂为强硷,ex.格锂钠试剂,那幺 1,2或 1,4加成属于不可逆的反应,反应由动力学所控制,通常产物为 1,2加成的结果;如果亲核试剂为弱硷,ex.醇类或胺类,1,2或1,4加成属于可逆的反应,反应就由热力学所控制,通常产物为1,4加成的结果。

但是有文献指出,在反应中如果添加六甲基磷醯胺(HMPA)这种具有极性的溶液,可以稳定有基锂试剂,进而让反应趋向 1,4加成而不是 1,2加成,但是此方法只局限于杂环取代(heteroatom-substituted),并不适合烷基取代或芳香环取代的锂试剂。

共轭加成(Conjugate Addition)

在 1,4加成反应当中扮演重要角色的烯类化物如果旁边带有拉电子基团,像是羰基、酯基、硝基……等,这些带有拉电子基团被加成时会形成其共轭的阴离子,然后再加成到原本的烯类化物形成聚合物(polymer),虽然这种聚合方法在工业上常被利用来製造苯乙烯(styrene),丁二烯(butadiene),异戊二烯(isoprene)……等,但是当我们不想要有聚合物的产生时,可以利用以下几种方法来避免。

其中着名的 Michael addition 就有利用到 1,4-加成 共轭加成(Conjugate Addition)

利用肉桂酸乙酯(ethyl cinnamate)加上丙二酸二酯(malonate),以乙醇为溶液,在硷性的条件下进行 1,4加成得到最后产物。

共轭加成(Conjugate Addition)

反应路径:丙二酸二酯上的 $$\alpha$$ 氢先被硷拔去,变成具有亲核性的烯醇化物,接着再去攻打肉桂酸乙酯进行 1,4加成得到另一烯醇化物,在质子化得到最终的Michael adduct。

结论:如果想得到 1,2加成的产物,可利用强硷来得到比较好的结果,反之,想得到 1,4加成的产物,可利用弱硷来得到理想的结果。

参考资料: